铜是重要的战略性金属资源，广泛应用于工业、电子、建筑等领域。铜物相分析可以帮助明确铜矿床中铜的存在形式（如黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿等），从而为资源的储量计算、品位评估和潜力开发提供科学依据，是认识和利用铜资源的基础步骤。在矿石加工和选冶过程中，铜矿物的物相组成分析至关重要，其结果直接影响选矿效率，也是冶炼工艺选择的必备条件。此外，通过铜矿石物相分析结果还能推断出尾矿或矿渣中伴生元素的相态和含量，从而为铜资源综合利用提供参考^{［ ［1］ 龚美菱. 化学物相分析研究论文集［M］. 西安：陕西科学技术出版社，1996.
［2］ 倪永年, 刘秋香. 催化动力学分光光度法测定水样中的痕量铜［J］. 南昌大学学报(理科版)，2005（6）: 511-513.
1-2 ］}。总的来看，铜物相分析不但能开发资源潜力，而且能为铜资源的高效利用和科学管理提供理论支撑，还能促进环境保护和工业技术进步。

铜主要有5种物相，分别是水溶性硫酸铜（以胆矾、水胆矾为主）、自由氧化铜（孔雀石、蓝铜矿等）、结合氧化铜（硅孔雀石，与脉石结合的铜，与铁、锰结合的铜等）、次生硫化铜（辉铜矿、铜蓝等）和原生硫化铜（黄铜矿）。传统的铜物相分析方法主要采用X射线荧光光谱法（XRF）和X射线衍射法（XRD）进行检测分析，但该方法只适用于高铜品位矿石中铜物相的定性和定量分析，不能对低铜品位矿石中的铜物相进行定性和定量分析，而且存在操作流程不统一、缺少细节等缺陷^{［ ［3］ DEATON B C，BALSAM W L. Visible spectroscopy; a rapid method for determining hematite and goethite concentration in geological materials［J］. Journal of Sedimentary Research，1991，61（4）：628-632.
［4］ TESSIER A P，CAMPBELL P G C，BISSON M X. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］. Analytical Chemistry，1979，51（7）：884-851.
3-4 ］}。因此，亟须开发一种能通用于常规矿石及低铜品位矿石的铜物相分析方法。

在化学物相分析过程中，用于浸取的酸的强度、浸出时间和温度都是影响各物相浸出的重要因素^{［ ［5］ 彭乾海. 火焰原子吸收法在测定高品位、高氧化率铜矿石物相分析中准确度的探讨［J］. 世界有色金属，2019（7）：130-131.
［6］ 陈伟，何娴. 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定高镍铜液体样品中金［J］. 江西化工，2022，38（5）：43-46.
5-6 ］}。结合不同铜物相的物理化学性质以及前人研究成果，本文利用常规蒸馏水、硫酸钠溶液、硝酸溶液浸取水溶性硫酸铜、自由氧化铜、原生硫化铜物相，然后创新性地使用亚硫酸钠-氟化氢铵浸取液来提高结合氧化铜物相的浸取率。由于硝酸银溶液分离次生硫化铜的方法不能直接适用于铜矿石，因而本文使用硫脲法对次生硫化物铜进行分离且获得良好的分离效果。

Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪（PerkinElmer，ICP-OES），工作条件见表1；Maps Min 3.23（Maps）自动矿物参数分析系统（Thermo Fisher），加速电压与电流分别设定为20 kV和19 nA，工作距离为10 mm，分析模式为Grid，能谱驻留时间为4 ms，能谱点密度为3 μm或5 μm；电子天平（赛多利斯）；HY-5型回旋式振荡仪。

100.0 μg/mL铜标准储备溶液（钢研纳克检测技术股份有限公司），逐级稀释成0.5，1.0，5.0，10.0 μg/mL；50 g/L亚硫酸钠和0.25 mol/L硫酸的混合溶液；10 g/L亚硫酸钠和20 g/L氟化氢铵以及5%硫酸的混合溶液；100 g/L硫脲和1 mol/L盐酸。

氟化氢铵、无水亚硫酸钠、硫脲、盐酸、硝酸、硫酸等试剂均为分析纯；实验用水为经过Milli-Q Element净化系统制得的高纯度水，电阻为18.2 MΩ·cm。

矿石样品的总铜含量使用滴定法测定。其中，采用络合滴定法测定铜含量时，使用EDTA（乙二胺四乙酸）作为络合剂，再将少量的络合指示剂PAN[1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚]加入待测溶液中，该指示剂与Cu²⁺可以形成稳定的络合物。根据滴定过程中所使用的EDTA溶液的体积，以及EDTA与Cu²⁺的配位比例，可以计算出待测样品中总铜含量^{［ ［7］ 中华人民共和国工业和信息化部. 化学镀铜废液中乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和铜含量测定方法：HG/T 5017—2016［S］. 北京：化学工业出版社，2016：17-19.
7 ］}。图1为各物相的浸取实验步骤。

按铜含量称取0.5000~1.0000 g矿样，置于250 mL锥形瓶中并加入50~100 mL蒸馏水，在室温下振荡30~40 min后过滤，再将所得滤液转移到200 mL容量瓶中，并用15% HCl将滤液稀释。然后使用ICP-OES测试，获得样品中水溶性硫酸铜的含量。此步骤滤渣为A，用于后续其他物相浸取。

先将1.3.1节所述步骤的滤纸和滤渣A一同移入原锥形瓶中，继续对样品中的自由氧化铜相进行分离浸取。将含有3 g Na₂SO₃的60 mL 0.25 mol/L H₂SO₄浸取液置于1.3.1节所述分离硫酸铜相的锥形瓶中，在室温下振荡30~40 min以浸取自由氧化铜物相。随后使用中速滤纸过滤，用水洗涤锥形瓶中沉淀物各5次，并对洗涤物再次过滤。总滤液用200 mL容量瓶承接，并用15% HCl稀释滤液。再次使用ICP-OES测试，获得样品中自由氧化铜的含量。此步骤滤渣为B，用于后续其他物相浸取。

在分离结合氧化铜物相时，先将含有1 g Na₂SO₃、2 g NH₄HF₂和100 mL 0.25 mol/L H₂SO₄的浸取液加入装有滤渣B的锥形瓶中，并置于沸水浴中加热1 h，加热时持续振荡。随后使用中速滤纸过滤，用水洗涤锥形瓶中沉淀物各5次，对洗涤物再次过滤。总滤液用200 mL容量瓶承接。将过滤后的滤液样用15% HCl稀释后，使用ICP-OES测定结合氧化铜中铜的含量。此步骤滤渣为C，用于后续其他物相浸取。

先将残渣C连同滤纸移入锥形瓶中，用玻璃棒捣碎滤纸。随后用含10 g硫脲的4% HCl（V/V）溶液作为浸取液，于室温下振荡3 h。再使用中速滤纸过滤，用水洗涤锥形瓶中沉淀物各5次，对洗涤物再次过滤。总滤液用200 mL容量瓶承接。将过滤后的滤液样用15% HCl稀释后，使用ICP-OES测定次生硫化铜中铜的含量。此步骤滤渣为D，用于后续其他物相浸取。

先将残渣D及滤纸共同移入瓷坩埚并置于600 ℃高温炉中灰化30 min，取出冷却。随后移入100 mL烧杯中用少量水润湿，并加入15 mL HCl和5 mL HNO₃，置于120 ℃电热板上加热溶解，蒸发至湿盐状。再加入3 mL HNO₃和10 mL水，加热溶解盐类，待冷却后移入100 mL容量瓶，并用15% HCl稀释至指定刻度，摇匀，静置。然后用ICP-OES测定原生硫化铜中铜的含量。

根据水溶性硫酸铜（以胆矾、水胆矾为主），自由氧化铜（孔雀石、蓝铜矿等），结合氧化铜（硅孔雀石，与脉石结合的铜，与铁、锰结合的铜），次生硫化铜（辉铜矿、铜蓝等），以及原生硫化铜的不同物理化学性质，针对性地使用不同溶剂即可将5种物相分离。根据上述分离原理，对每一步分离所得样品进行ICP-OES测试，即可得到每种铜物相的准确含量^{［ ［5］ 彭乾海. 火焰原子吸收法在测定高品位、高氧化率铜矿石物相分析中准确度的探讨［J］. 世界有色金属，2019（7）：130-131.
5 ］}。

1）水溶性硫酸铜可直接使用蒸馏水分离。

2）含有Na₂SO₃的稀硫酸溶液是氧化铜矿物的良好溶剂^{［ ［8］ 朱月英. 化学物相分析在矿床评价和元素赋存状态研究中的应用［J］. 江苏地质，1998，22（3）：146.
［9］ 朱月英. 铜矿石中辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿的分别测定［J］. 冶金分析，1982，2（4）：19-20.
8-9 ］}。其原理是由于Na₂SO₃在稀硫酸中会生成SO₂，SO₂溶于水，部分生成亚硫酸（H₂SO₃）并进一步电离为H⁺和HSO₃⁻，SO₂和HSO₃⁻具有还原性，可与氧化物发生强烈还原反应。因此，稀硫酸溶液介质中的Na₂SO₃可以保持还原环境，使其中的CuSO₄不至于被氧化，并可避免CuSO₄溶解为Cu²⁺。该方法可以完全溶解样品中的孔雀石和蓝铜矿，同时还可溶解与方解石、白云石、锰结合的氧化铜^{［ ［10］ 北京矿冶研究院. 化学物相分析［M］. 北京：冶金工业出版社，1979.
［11］ 张惠斌. 铜矿石中自由氧化铜和结合氧化铜的测定［C］//化学物相分析研究论文集，1992：135-140.
10-11 ］}，而样品中的自然铜和硫化铜不会溶解。此外，由于该溶剂的酸度较低且Na₂SO₃用量较多，可降低溶液中Fe³⁺的干扰，便于获得自由氧化铜含量的准确结果。

3）在铜的氧化矿中，铜的氧化物经常以某种形态和脉石矿物结合在一起，这一部分铜统称为结合氧化铜^{［ ［5］ 彭乾海. 火焰原子吸收法在测定高品位、高氧化率铜矿石物相分析中准确度的探讨［J］. 世界有色金属，2019（7）：130-131.
5 ］}。本文的研究对象中涉及硅酸盐矿物，需浸取与硅酸盐、石英等结合的铜矿物，图2是结合氧化铜物相在不同浸取条件下的浸取率。在浸取结合氧化铜的过程中，通过加入NH₄HF₂，使引入的F⁻可与Fe³⁺结合生成无色的络合物［FeF₆］³⁻，可以很好地掩蔽样品中的Fe³⁺，见式（1）。含NH₄HF₂和Na₂SO₃的稀硫酸溶液是结合氧化铜相的良好溶剂，可以有效消除铜物相分析过程中Fe³⁺的干扰，并对结合氧化铜进行最有效的浸取。

4）辉铜矿、铜蓝矿、斑铜矿等单矿物属于次生硫化铜相。一般采用硝酸银溶液对次生硫化铜进行浸取^{［ ［9］ 朱月英. 铜矿石中辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿的分别测定［J］. 冶金分析，1982，2（4）：19-20.
9 ， ［12］ 阮鸿兴. 化学物相分析过程中有关溶剂选择的研究［J］. 云南冶金，1994（1）：56-60.
［13］ 覃羽婕，段春兰，黄惠珠. 标准加入-电感耦合等离子体发射光谱法测定试剂级硝酸银中的Cu、Fe和Pb含量［J］. 江西化工，2020，36（5）：71-74.
12-13 ］}，但是硝酸银溶液对各种硫化铜矿的单矿物的溶解能力是不同的，不适用于本研究。故本研究尝试使用硫脲法对次生硫化物铜进行分离。硫脲与铜在酸性介质条件下会优先与Cu⁺形成稳定的可溶性配合物，促进辉铜矿、斑铜矿和铜蓝的溶解，而黄铜矿因结构稳定、有钝化层形成以及存在Cu²⁺，难以被硫脲溶解。

5）硫化物具有还原性，易被硝酸溶液氧化而溶解生成硝酸铜，因此可以使用硝酸溶液将原生硫化铜分离^{［ ［14］ 岩石矿物分析编写组. 岩石矿物分析（第一分册）［M］. 3版. 北京：地质出版社，1991：62-307.
［15］ 龚美菱. 相态分析与地质找矿［M］. 2版. 北京：地质出版社，2007：130-150.
14-15 ］}。

在化学物相分析过程中，由于样品受到选择性溶解条件的限制，一般很难将各物相绝对地分开，各相之间少量的串相情况难以避免。因此，化学物相分析会出现偶然误差较大的现象。为避免测试结果出现更大偏差，在对待测样品进行化学物相分析之前，需要对原始地质样品进行破碎、过筛、混匀、缩分等前处理，以制成待测试样。经过前处理的试样，需保证粒径均匀，并需保证其物质成分及含量与原始样品一致。

铜矿石样品前处理时，分别制备成≤74 μm和>74 μm两种粒径，然后分别按照1.3节中的浸取流程浸取样品中的各铜物相。各铜物相浸取后的分配（即占总铜含量）测试结果见表2。可以看出，待测样品的粒径大小与最终化学物相分析结果有密切关系，样品粒径越小，各铜物相的浸取率越高。此外，使用同一批过筛（孔径74 μm）的矿石样品，采用滴定法测得总铜含量为0.5101%。对比分析发现，粒径越小的矿石样品，经过分步浸取后得到的总铜含量与采用滴定法测得的总铜含量越为接近，浸取效率越高。因此，在对地质样品进行化学物相分析前，需要将样品粒径制备成74 μm及以下，以提高各物相的浸取率。

以某超大型铜矿区的原矿实验样品（LD-1，LD-2）为例。为防止样品氧化而影响测定结果，先将采集的原始样品直接进行破碎、过筛、混匀、缩分、研磨、过筛（孔径74 μm），制备待测样品。再按照实验方法对水溶性硫酸铜、自由氧化铜、结合氧化铜、次生硫化铜和原生硫化铜依次进行浸取分离。然后使用ICP-OES对分离后的样品进行测试，并按照称样量及稀释倍数，计算得到两种类型样品中各铜物相的铜含量。此外，还要测定两种矿石样品的总铜含量。采用ICP-OES对两种典型矿石样品中各铜物相的测试结果见表3。

目前，尚未见到有关铜矿石物相分析的标准物质的报道^{［ ［16］ 杨兵. 地质样品中铁、铜物相分析方法研究［D］. 长春： 吉林大学，2002.
16 ］}。本研究使用Maps仪器对样品中的铜物相进行定性、定量分析，并以使用该仪器测试得到的矿物组成结果作为参考值，与本研究铜物相分离、浸出后的测试结果进行对比，从而验证本研究所建立的铜物相分离方法的准确度。Maps矿物自动分析技术是利用Maps Mineralogy软件，结合高分辨率电子图像和最佳的矿物识别技术，获取样品中矿物含量、元素含量、元素赋存状态、颗粒及矿物粒度分布图表的技术。Maps仪器矿物库包含超过4000种矿物，支持固溶体和类质同象矿物的识别。Maps系统能通过矿物库的灵活管理（如矿物属性、微观结构关联）来减少误判并提高分析精度，在矿业与地质领域得到广泛应用，目前该系统在全球已安装近300套，覆盖了全球知名矿业公司和实验室^{［ ［17］ CHEN Q，SONG W L，WANG Z C，et al. Automated fast and quantitative mineralogical characterization of Chang'e-5 Lunar soils［J］. Atomic Spectroscopy，2024，45（5）：381-390.
［18］ 陈倩，宋文磊，杨金昆，等. 矿物自动定量分析系统的基本原理及其在岩矿研究中的应用：以捷克泰思肯公司TIMA为例［J］. 矿床地质，2021，40（2）：345-368.
［19］ WANG J，ADCOCK P W，CHIU W K. Novel methods to determine hydrothermal residual stresses in fibre-reinforced polymer composite［J］. Academia Materials Science，2024，1（4）：AMSC-24-0010.
17-19 ］}。使用Maps仪器测得的两种矿石的矿物组成见表4、表5。可见，两种方法对矿物组成和含量的测试结果在误差范围内是一致的，证明本研究建立的化学物相分析方法能够对样品进行铜的化学物相分析。

称取典型矿石样品（LD-1和LD-2）各3份，按照1.3节分析过程进行铜物相浸取。两种不同铜品位矿石试样中各铜物相的测试结果见表6。实验数据表明，以本研究建立的方法分析LD-1以及LD-2时，对自由氧化铜、结合氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜测试的结果中，RSD均小于4%，且总铜含量的RSD小于0.5%。因此，该方法能够稳定、准确地测试矿石中各铜物相的结果。

本研究在确定了水溶性硫酸铜相、自由氧化铜相、结合氧化铜相、次生硫化铜相的浸出条件，以及原生硫化铜相的测试条件下，使用ICP-OES能够准确测定矿石样品中各种铜物相的铜含量，通过对比多次重复试验和矿物参数自动分析系统测试的结果，证明了该物相分析流程的测试结果与矿物参数自动分析系统测试所得结果在误差范围内是一致的，说明本研究建立的ICP-OES物相分析流程具有可行性。

目前，业内尚未确立铜物相分析的标准物质，所以本研究建立的物相分析流程虽然可以改善矿石（包括低铜品位矿石）中主要铜物相不能准确分离和定量测试的现状，但通用性不强。将来若能针对铜物相分析方法标定一套准确的铜物相组成标准物质，本研究所建立的物相分析流程的应用前景会更加广阔。