5G通信、新能源汽车及物联网的蓬勃发展，对高性能封装材料提出了更高需求。高纯度无氧铜（OFC）因其卓越的导电性、延展性及抗腐蚀性能，被视为制备高端键合丝的基材。其中，纯度高达99.9999%（6N）的无氧铜代表了该材料的最高等级，其极低的杂质含量确保了极高的导电效率与信号传输完整性，因而被广泛应用于高性能键合铜丝的制备。键合铜丝作为半导体封装与电子元器件连接的关键材料，凭借其高导电性、低成本及优异的热稳定性，在消费电子、功率器件、汽车电子及存储计算等领域应用前景广阔^{［ ［1］ 雒继军. 微电子封装用主流键合铜丝半导体封装技术［J］. 电子制作，2022，30（14）：98-100.
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1-3 ］}。然而，电子器件正朝着高频化、高功率化和高可靠性的方向发展，键合铜丝在高温环境下的抗氧化性能逐渐成为制约其性能和可靠性的关键。在高温条件下，铜丝表面容易发生氧化反应，生成氧化铜（CuO）或氧化亚铜（Cu₂O）等氧化层，导致键合丝的电阻显著增加、机械强度下降，甚至诱发键合点失效，严重影响电子器件的长期稳定性和使用寿命^{［ ［4］ 周岩，刘劲松，王松伟，等. 键合铜丝的研究及应用现状［J］. 铸造技术，2023，44（11）：988-996.
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4-6 ］}。此外，汽车电子、航空航天和5G通信等领域的快速发展，使高功率器件和高温集成电路对键合铜丝的抗氧化性能提出了更高的要求^{［ ［7］ 高成，张芮，黄姣英.高温下塑封器件键合铜线的可靠性［J］.半导体技术，2018，43（2）：154-159.
7 ］}。因此，研究键合铜丝高温抗氧化性能，不仅有助于优化其材料设计和制备工艺，还能为开发适用于极端环境的高性能键合材料提供理论依据和技术支撑。

近年来，对于键合铜丝在高温环境下的氧化问题，主要通过添加保护气氛、在铜丝的表面形成镀层或者添加其他元素等手段来解决^{［ ［8］ 杜文晶，周文艳，裴洪营，等. 键合界面金属间化合物对可靠性影响的研究现状［J］. 贵金属，2023，44（1）：92-101.
8 ］}。例如：在氢气、氩气或真空等保护性气氛中预热时，铜合金中的特定元素会向表面迁移富集，原位形成一层抗氧化层，从而显著提升其抗氧化能力^{［ ［9］ HONG S H，MIMURA K，ZHU Y F，et al. Improvement in oxidation resistance of Cu-Al dilute alloys by pre-annealing in H-2 and Ar atmospheres［J］. Materials Transactions，2005，46（2）：167-70.
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9-11 ］}； 在铜表面电镀，可以有效提升铜的抗氧化性^{［ ［12］ 宋嘉豪，梁辰，周文艳，等. 镀钯铜丝中钯层对可靠性影响的研究进展［J］. 贵金属，2025，46（1）：77-83.
12 ］}； Mg作为高效脱氧剂，可消除铜合金中CuO/Cu₂O残留夹杂并增强高温抗氧化性。研究表明，Au，Ag，Pd，Ni四种金属薄镀层在确保键合铜丝高温可靠性的同时，能够有效防止铜键合丝氧化，使外观维持良好的金属光泽^{［ ［13］ GU B K，SHEN S N，LI H. Mechanism of microweld formation and breakage during Cu-Cu wire bonding investigated by molecular dynamics simulation［J］. Chinese Physics B，2022，31（1）：016101.
13 ］}。此外，在纯铜中添加P作为脱氧元素，因其在高温烧结时能与氧结合生成易挥发的磷氧化合物，从而通过气态产物有效降低合金中的氧含量^{［ ［14］ 张陈增. 高强高导铜铁合金的制备及性能研究［D］. 北京：北京科技大学，2024.
14 ］}； 向纯铜中添加一定量的Cr后，Cr原子能在一定温度下与空气中的O原子化合形成一层氧化物膜，从而对氧原子的扩散产生阻碍作用，使氧化速度减慢，提高抗氧化性^{［ ［15］ 刘建华，于升学，邵光杰. Cu-Cr合金的海水耐蚀性及高温抗氧化性［J］. 上海有色金属，2001（2）：59-60，73.
15 ］}； 添加微量Ca，可以调节键合铜丝的力学性能、界面结合可靠性、表面抗氧化性及高温塑性^{［ ［16］ 张弓. 半导体封装用键合铜丝技术［J］. 中国新技术新产品，2021（10）：70-72.
16 ］}。尽管这些技术在一定程度上改善了键合铜丝的高温性能，但其抗氧化机制仍需进一步深入研究。

本文主要探讨了痕量元素Ag，P，Cr和Ni的添加对高纯度（6N）无氧铜线材在300，400和500 ℃空气环境中恒温氧化行为的影响，评估其在工艺异常或极端过载条件下的抗氧化失效行为，并对铜线恒温氧化过程及其氧化机理进行了探讨。

以某公司生产的质量分数为99.9999%的6N高纯铜为原料，分别添加痕量Ag，Cr，Ni，P元素，并进行连续铸造，得到4种直径为8 mm不同成分及含量的铸态铜线材试样。将铸态试样送至中国科学院金属研究所检测中心进行检测，测得实际化学成分见表1。

用大拉机对该铜杆进行20道次渐进式冷拉拔加工（更换不同线径的模具，逐步缩减截面尺寸），获得直径为1.50 mm的高精度拉拔态铜线成品。

分别对线径为Φ1.5 mm的4种拉拔态铜线样品进行切割，得到长度为5 cm的试样。采用SX-6-130高温箱式电阻炉分别设置为300，400，500 ℃在大气环境中对试样进行1 h氧化（先将炉温升至指定温度，再放入试样），氧化完成后将试样取出进行空冷，获得氧化态试样。利用扫描电子显微镜（SEM）观察氧化后铜线材试样的表面形貌以及氧化膜厚度，利用X射线衍射仪（XRD）分析样品物相，扫描范围为10~90°、速率为2（°）/min，利用Jade 6.0软件对实验数据进行处理，以获得试样表面氧化膜的物相组成结果。

如图1所示，铜线材试样氧化后的氧化膜结构可分为三层，分别是氧化膜外表面、氧化膜内表面和过渡层。

图2展示了4种线材样品（6NCu，Cu-Ag，Cu-P及Cu-Cr-Ni）在300 ℃下氧化1 h后的氧化膜外表面微观形貌对比。所有样品的氧化膜外表面均为连续致密结构，无孔洞缺陷，且都为规则球状或类球状，无明显差异。

图3为各样品在400 ℃下氧化1 h后的氧化膜外表面形貌。与在300 ℃下氧化的样品相比，氧化膜外表面形貌均被破坏，发生了较大变化。6N铜样品的氧化膜外表面［图3（a）］氧化物颗粒呈多边形或类球状，分布较为均匀； Cu-Ag合金样品的氧化膜外表面［图3（b）］为连续致密结构，无宏观裂纹或孔洞，氧化物颗粒尺寸较基体铜显著细化，分布均匀性较好，出现大量针状结晶［图3（f）］，提高了氧化膜的附着性^{［ ［17］ 李美栓，张亚明. 活性元素对合金高温氧化的作用机制［J］. 腐蚀科学与防护技术，2001（6）：333-337.
17 ］}； Cu-P合金样品的氧化膜［图3（c）］外表面受损，出现大量无序分布的片状物质，同时存在少量针状结晶； Cu-Cr-Ni合金样品的氧化膜［图3（d）］为宏观连续覆盖的致密结构，表面无明显裂纹或孔洞，氧化膜均匀覆盖基体，同时存在大量针状结晶［图3（h）］，推测为在Cr和Ni的协同作用下，显著提升了氧化膜的致密性与抗氧化性，同时Cr的晶界钉扎效应抑制了氧化物颗粒粗化，Ni的固溶强化优化了界面结合力，从而减少了氧化膜因热应力引发的剥离倾向。

图4为在500 ℃下氧化1 h后的氧化膜外表面微观形貌。由图4可见，4种样品氧化膜外表面微观形貌被再次破坏，均出现了孔洞，这为氧离子的进入提供了通道，从而会加快氧离子的扩散速度，导致进一步氧化。Cu-Ag合金［图4（b）］被破坏得最为严重，孔洞数量最多； Cu-P合金氧化膜外表面［图4（c）］呈现层叠状，这使得氧化膜结构更为致密，仍存在少量的针状结晶，二者在一定程度上阻碍了氧离子的进一步扩散； Cu-Cr-Ni合金［图4（d）］致密性更为良好，破损程度更小，保护性更好。

在密封袋中封存24 h后，外表面氧化膜自动脱落。图5（a~d）为各样品在300 ℃下氧化1 h后的氧化膜内表面形貌。6N铜的氧化膜内表面［图5（a）］由球状氧化物团簇松散堆积构成，团簇间宽间隙导致基体大面积裸露。Cu-Ag合金的氧化膜内表面［图5（b）］氧化物团簇尺寸增大，形状不规则，虽然团聚程度有所改善，但仍存在局部基体暴露。Cu-P合金的氧化膜内表面［图5（c）］因为P元素的调控作用，球状团簇尺寸较小且排列紧密，有效缩减了团簇间隙，基体裸露比例明显降低。Cu-Cr-Ni合金的氧化膜内表面［图5（d）］团簇消失，氧化物以无间隙的致密层状连续覆盖在基体表面，形成完整的物理屏障，这种结构可有效阻隔氧离子渗透，从而显著提升线材的抗氧化性能，使其抗氧化性能优于其他样品。

图5（e~h）为各样品在400 ℃下氧化1 h后的氧化膜内表面形貌。6N铜氧化膜内表面［图5（e）］由均匀分布的亚微米级球状氧化物颗粒构成，颗粒间存在轻度团聚现象，导致部分基体表面裸露，团簇间隙可能成为氧离子的扩散通道。Cu-Ag合金氧化膜内表面形貌［图5（f）］显示，Ag的添加促进了均匀形核，抑制了氧化物的粗化与团聚，使氧化膜与基体结合更紧密，界面无明显剥落。相较于6N铜氧化膜内表面的松散球状团簇，Cu-Ag合金的氧化膜内表面连续性与致密性显著提升。Cu-P合金氧化膜内表面氧化物形貌［图5（g）］为尖晶石状或砂砾状，排列更加细密，没有基底露出，抑制了合金的进一步氧化。Cu-Cr-Ni合金氧化膜内表面［图5（h）］更厚，原子排列紧密，线材合金基底没有裸露。

图6为各样品在500 ℃下氧化1 h后的氧化膜内表面微观形貌。6N铜氧化膜内表面［图6（a）］受损比较严重，致密排列被打破，使基底与空气接触面积扩大，加大了氧离子的扩散通道。Cu-Ag合金的高温氧化膜内表面形貌虽被破坏［图6（d）］，但未出现铜基体裸露。依据Cu-P合金的能谱［图6（i）］可知，痕量P元素的添加大大提高了Cu原子百分比，抑制了O元素的扩散，氧化膜内表面虽然存在间隙［图6（g）］，但仍比6N铜致密。Ni元素发生固溶置换，使氧化物颗粒细化，Cr和Ni的协同作用显著提升了氧化膜内表面的致密性［图6（j）］。图6中间一列为各样品对O元素的面扫描分析图像，清晰地展示了O元素在氧化膜内表面的分布状态。图6最右侧为各样品Cu和O的原子百分比，除Cu-P合金外，其余样品的Cu∶O比例接近7∶3，Cu-P合金的Cu∶O比例接近9∶1，表明痕量P元素显著提高了Cu原子分数，抑制了O元素的扩散。

铜线材样品氧化膜截面结构示意图如图7（a）所示，这与上文所提到的线材氧化膜结构模型相符。依据O元素分布［图7（b）］可知，氧化膜处氧离子分布最密集，含量最多，且越向内部，氧离子含量越少，这说明氧化膜的存在有效阻隔了铜线材的进一步氧化。4种样品在300 ℃下氧化1 h后的氧化膜厚度如图8所示，其厚度分别为1.25 μm［图8（a）］、1.66 μm［图8（b）］、1.07 μm［图8（c）］和1.03 μm［图8（d）］。Ag的固溶置换会引起Cu晶格膨胀，导致晶格畸变和微观应变。这种畸变增加了晶界处氧的扩散速率，加速了氧化反应的动力学过程。Ag的固溶抑制了Cu晶粒的粗化，而细化的晶粒结构提供了更多的晶界路径，进一步促进了氧离子的扩散及氧化膜的生长，最终导致氧化膜厚度显著增加。P的加入可促使氧化物颗粒细化，并消除团簇间隙，使氧化膜以更紧密的尖晶石状或砂砾状结构覆盖于基体表面，大幅缩短氧扩散路径。Cr的晶界钉扎作用可细化基体晶粒，提供更多氧扩散路径。

通常而言，铜线材的氧化速率不仅取决于其自身的化学成分，还受到表面氧化膜物相的组成及其微观结构特征的影响。本研究只对线材的氧化膜进行物相分析。

图9为铜线材在300 ℃条件下氧化1 h后表面氧化膜的XRD物相分析结果。实验数据显示，含有痕量添加元素与未添加元素的铜线材试样，其表面氧化膜的XRD衍射图谱在峰位分布及强度特征上呈现出高度一致性。这表明在相同氧化环境中，痕量元素的引入并未显著改变氧化产物的晶体结构，4种试样的表面氧化膜具有相同的物相组成及晶格衍射特征。如图9（a）中衍射峰归属所示，底部实线标注的衍射峰对应于Cu₂O物相特征峰，点状虚线表征金属Cu基体的衍射峰，短划状虚线则代表CuO的衍射峰。通过图谱解析可知，经300 ℃恒温氧化1 h后，铜线材表面生成的氧化产物以Cu₂O为主［见式（1）］。

具体而言：区域Ⅰ［图9（b）］中（2θ≈36.5°）为Cu₂O（111）晶面的布拉格衍射响应； 区域Ⅱ（2θ≈42.5°）存在重叠峰，其中左侧峰归属于Cu₂O（200）晶面，右侧峰对应Cu（111）晶面； 区域Ⅲ（2θ≈50.5°）及区域Ⅳ（2θ≈74.5°）则分别呈现Cu（200）与Cu（220）晶面的特征衍射峰。

区域Ⅰ中，痕量Ag元素的添加使衍射峰向左偏移，如图9（b）。根据布拉格方程［见式（2）］可知，衍射峰向左移动，说明θ变小，d增大，即晶面间距增大。

式中：d为晶面间距，θ为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角，λ为波长，n为反射级数。

区域Ⅱ中，痕量Cr，Ni元素的添加使Cu（111）原子面峰值强度显著增加。在区域Ⅲ、Ⅳ中，Ag元素的添加提高了Cu（200）和Cu（220）原子面峰值强度，Cr，Ni元素的添加降低了衍射峰强度。Cu（111）的原子面峰值强度越强，线材的氧化增重率越低^{［ ［18］ DUGDALE H，ARMSTRONG E D，TARLETON E，et al. How oxidized grain boundaries fail［J］. Acta Materialia，2013，61（13）：4707-4713.
18 ］}，即Cu（111）的原子衍射峰强度越高，线材的抗氧化性能越好。

在300 ℃时，Ag的原子半径（1.44×10⁻¹² m）明显大于Cu（1.28×10⁻¹² m），Ag以置换固溶的方式进入Cu晶格，会引发晶格膨胀，最终表现为X射线衍射峰向低角度方向偏移。P元素并未发生明显作用。Cr，Ni元素则通过提高Cu（111）原子面峰值强度的形式来提高铜线材的抗氧化性。

各样品在400 ℃下氧化1 h后表面XRD图谱如图10（a）所示。在400 ℃时，区域Ⅰ［图10（b）］中，Cu-P合金出现了双峰。通过与标准谱图比对发现，新出现的衍射峰为CuO（11$\overline{1}$）。同时，Cu-Cr-Ni合金的Cu（111）原子衍射峰强度得到增强，衍射峰明显右移。根据布拉格方程［见式（2）］可知，衍射峰向右移动，说明θ变大，d减小，即晶面间距减小。

尽管Ni在低温下未发生显著的固溶置换（Ni的原子半径1.24×10⁻¹² m<Cu的1.28×10⁻¹² m），但在400 ℃高温下，热激活作用的增强，可能促使部分Ni原子进入Cu晶格，并形成置换固溶体。Ni的较小原子半径导致晶格收缩，晶面间距减小，从而引发了衍射峰右移。区域Ⅱ中，Cu-P合金与Cu-Cr-Ni合金的Cu₂O（200）原子面峰值强度显著增强，Cu-Cr-Ni合金中的Cu（111）原子衍射峰强度显著增强。

区域Ⅲ，Ⅳ与6N铜相比无明显变化。区域Ⅴ［图10（c）］中，Cu-P合金中检测到了CuO（111）对应的衍射峰。

在400 ℃时，Ag元素使线材发生固溶置换。随着温度的升高，P元素的添加促进了结构更加稳定的CuO的形成，同时也促进了Cu₂O的生成。Cu-Cr-Ni合金线材中发生了Ni的固溶置换，Cr，Ni元素促进了Cu₂O的生成并且大幅提高了Cu（111）的原子衍射峰强度。

各试验样品在500 ℃下氧化1 h后表面的XRD图谱如图11（a）所示。从区域Ⅰ［图11（b）］可见，在500 ℃时，Cu-Ag合金也出现了双峰结构。同时，区域Ⅰ还检测到有CuO生成，其衍射峰对应CuO（11$\overline{1}$）晶面，说明由于温度的提高，Ag元素促进了更为稳定的CuO的生成。区域Ⅱ中显示，Cu-P合金提高了Cu₂O（200）的衍射峰强度。此外，区域Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ中显示，由于Cr，Ni元素的添加，Cu（111），Cu（200）和Cu（220）原子的衍射峰强度显著提高。

另外，在500 ℃时，Ag元素使样品发生了固溶置换并促进了CuO的生成。P元素的添加促进了CuO和Cu₂O的形成，同时提高了Cu（111）的衍射峰强度。在Cu-Cr-Ni合金中，Ni通过固溶置换进入了Cu基体晶格，同时，Cr与Ni的协同作用不仅加速了Cu₂O的生成，还显著提升了Cu（111）晶面的X射线衍射峰强度。

1）痕量加入Ag，P，Cr，Ni元素，显著改变了高纯无氧铜线材表面氧化膜的形貌、结构和厚度。在300 ℃下氧化时，与6N铜相比，添加Ag的样品氧化膜有所增厚，而添加P，Cr和Ni的样品，其氧化膜更为致密、厚度更小，其中Cu-Cr-Ni合金表现出最佳的抗氧化性； 在400 ℃下氧化时，各合金样品的氧化膜外表面均出现针状或片状结晶，提升了氧化膜的附着性； 在500 ℃下氧化时，P元素的添加促进了层叠状氧化膜结构的形成，显著提高了表面Cu原子浓度，有效抑制了氧扩散，表现出最优的抗氧化性能。

2）痕量元素可通过影响氧化膜的物相组成与晶体取向来调控材料抗氧化性能。在300 ℃下氧化时，Cr，Ni元素的添加开始增强Cu（111）织构； 随着氧化温度升高到400 ℃时，P元素开始促进保护性Cu₂O的形成，而Cr，Ni的协同作用可进一步强化这一趋势，并持续增强基体织构； 在500 ℃下氧化时，Ag和P均促进了热力学更稳定的CuO的生成，而Cr，Ni的添加则显著提升了Cu（111）等晶面的衍射强度，这表明Ag，P，Cr，Ni的添加促进了强织构氧化膜的形成，从而大幅提升了抗氧化性。

3）综合分析本研究结果可以发现：对于可靠性要求高的键合铜丝材料，若优先考虑Cr-Ni复合微合金化方案，可使其在宽温度范围内的各阶段形成致密、附着性好的氧化膜，并增强其基体织构； 若在特定高温（如500 ℃）应用场景，P元素的添加可显示出独特优势。