WO₂因其良好的半导体特性，已广泛应用于电极、电容器、电阻器等电子器件中^{［ ［1］ 余勇，刘士军，李洁，等. 氧化钨介孔材料的制备与表征 ［J］. 物理化学学报，2009，25(9)：1890-1894.
［2］ 陈金民，黄志良，刘羽，等. 微波等离子体制备氮杂二氧化钨钒薄膜 ［J］. 武汉工程大学学报，2008(1)：44-47.
1-2 ］}。此外，WO₂是碳热还原WO₃制备超细W和WC粉的中间产物，其理化性质对最终产品的纯度、粒径和形貌等具有重要影响^{［ ［3］ Zhang H，Feng P F，Wang N，et al. Deep decarburization of molybdenum and tungsten powders by wet hydrogen ［J］. Materials Chemistry and Physics，2024，312：128631.
［4］ 傅小明. 钨酸铵循环氧化还原法制备亚微米钨粉 ［J］. 粉末冶金技术，2011，29（1）：50-53.
［5］ Wu Y，Lv Z P，Sun H，et al. Production of different morphologies and size of metallic W particles through hydrogen reduction ［J］. Journal of Materials Research and Technology，2019，8（5）：4687-4698.
［6］ 易锦伟，习瑶瑶，李诵斌，等. 钨及钨合金强化方法和烧结工艺研究进展 ［J］. 铜业工程，2024（1）：90-99.
［7］ 李诵斌，易锦伟，习瑶瑶，等. 铼含量对钨铼合金摩擦磨损性能的影响 ［J］. 铜业工程，2025（2）：63-68.
3-7 ］}。因此，低成本、高效率、小粒径WO₂的制备受到广泛关注。

目前报道的WO₂制备方法众多，其中，H₂还原WO₃法^{［ ［8］ Wang Y，Long B F，Liu C Y，et al. Evolution of reduction process from tungsten oxide to ultrafine tungsten powder via hydrogen ［J］. High Temperature Materials and Processes，2021，40：171-177.
8 ］}和碳热还原WO₃法^{［ ［9］ 邱波. 真空碳还原三氧化钨和人造白钨制取钨粉及碳化钨粉的工艺探索 ［J］. 铁合金，1999（2）：23-29.
9 ］}最为常见。在H₂还原WO₃过程中，会不可避免产生水蒸气，为此在制备过程中，WO₂常因化学气相传输机理发生颗粒粗化现象^{［ ［10］ 宋翰林，姜平国，刘文杰，等. 氧化钨氢还原动力学的研究进展 ［J］. 有色金属科学与工程，2017，8（5）：64-69.
［11］ 郭峰. 氧化钨氢气还原制备超细钨粉的研究现状 ［J］. 粉末冶金材料科学与工程，2007（4）：205-210.
10-11 ］}。相较于H₂还原法，碳热还原WO₃法在制备WO₂方面具有如下优势^{［ ［12］ 梁艳，张立，李霞，等. 钛，钨氧化物碳热还原-碳化的热力学和热分析 ［J］. 粉末冶金材料科学与工程，2021，26（2）：91-98.
［13］ 宋成民，张国华，周国治. 掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 ［J］. 工程科学学报，2020，42（7）：875-883.
12-13 ］}：1）整个制备过程不会产生水蒸气，可以避免化学气相传输机理导致的WO₂颗粒粗化；2）碳的价格相对低廉并且较易获取，具有明显成本优势；3）该方法对设备要求较低，制备反应重复性好，易于实现工业化规模生产。碳热还原WO_2.9法近期也有文献报道^{［ ［14］ Wang K F，Zhang G H. Synthesis of high-purity ultrafine tungsten and tungsten carbide powders ［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2020，30（6）：1697-1706.
14 ］}。然而，WO_2.9一般是由H₂还原WO₃制得。若采用WO_2.9作为原料，将延长整个制备流程。相较而言，碳热还原WO₃法应用更加广泛，受到了许多学者的关注。

虽然碳热还原WO₃法在WO₂制备方面具有诸多优势，但仍存在碳量难以精准控制等难题。另外，碳源种类，比如活性炭、炭黑和石墨等^{［ ［15］ Mizukami M. Manufacturing of nano-sized WC powder by direct carburization of WO3 ［J］. Journal of the Japan Society of Powder Powder Metallurgy，2006，53（2）：154-159.
15 ］}，对WO₂的制备效率和理化性质同样具有重要影响。为推进碳热还原WO₃法真正应用于工业制备WO₂，本文以分析纯活性炭为碳源对碳热还原WO₃→WO₂的反应行为展开研究，重点探讨了还原温度、C/WO₃摩尔比和反应时间等参数对反应产物物相和形貌结构的影响，并据此得出了制备WO₂的最佳条件。

实验所用钨源为购自天津欧博凯化工有限公司的分析纯三氧化钨，X射线衍射（XRD）图谱显示其物相主要为WO₃，场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示其呈颗粒团块状，粒径分布不均，如图1（a，b）所示。所用碳源为购自国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯活性炭，其杂质组分及质量分数如下：乙醇溶解物≤0.2%，硫化物≤0.1%，Zn≤0.05%，Fe≤0.02%，重金属≤0.005%，盐酸溶解物≤0.8%，灼烧残渣≤2%，氯化物≤0.025%。XRD图谱显示活性炭呈现一定的非晶结构，FESEM图像显示其呈现蜂窝状，颗粒粗大，如图1（c，d）所示。

为了确定碳热还原WO₃制备WO₂的反应温度，首先进行变温热重实验，实验装置参照文献［ ［16］ Li H Q，Wang L，Liu X，et al. CaO-assisted H2 reduction of MoS2 for preparing ultrafine Mo powder ［J］. Powder Metallurgy，2025，68（3）：171-178.
16 ］。首先，称取一定质量的活性炭与WO₃，设置摩尔比为3∶1，置于玛瑙研钵充分研磨30 min。随后称取100 mg活性炭与WO₃的混合物置于氧化铝坩埚（Ø7 mm×7 mm）中，将含有原料的坩埚置于差热分析仪样品支架之上，合上炉盖以300 mL/min通Ar排尽空气；然后，将设备以10 ℃/min的速率升温至1200 ℃并保温120 min。待曲线达到平台后反应结束，关闭Ar和实验设备，并对动力学曲线进行分析。

根据变温动力学曲线，初步确定碳热还原WO₃制备WO₂的反应温度，之后如图2所示采用管式炉进行恒温实验。首先，称量5 g活性炭与WO₃的均匀混合物并置于氧化铝坩埚（50 mm×19 mm×19 mm）中；然后将含有原料的坩埚置于内石英管右端，将内石英管与外石英管衔接完好并通Ar保护；紧接着，将内外石英套管置于事先升至指定温度的管式炉内，并使原料处于恒温区域。保温一段时间之后，取出反应产物使其自然冷却至室温。之后采用同样步骤进行下一组实验。

采用X射线衍射分析仪［XRD，XPert PRO MPD PANalytical，荷兰；操作电压：30 kV；操作电流：30 mA；扫描速度：10 （°）/min］分析样品物相，采用场发射扫描电子显微镜 （FESEM，Thermo Fisher FEI公司，美国；操作电压：15 kV） 观察样品微观形貌。

在变温热重还原实验过程中，随着温度逐渐升高，样品质量持续减少。其中，样品的瞬时质量损失率W_t按式（1）进行计算，

式中，m₀和m_t分别为样品的初始质量和反应一段时间t后的剩余质量，mg。

图3为碳热还原WO₃的变温TG曲线。由图3可知：在室温至584 ℃之间样品质量无明显变化；此后，样品质量缓慢减少，表明活性炭与WO₃的起始反应温度约为584 ℃。当温度升高至825 ℃时，样品质量趋于稳定并达到第一个平台，此时原料的瞬时质量损失率为3.47%，与WO₃还原至WO_2.72的理论值3.33%相符，故可推测式（2）为这一阶段发生的主要反应。随着温度继续升高，样品质量在851 ℃之后又开始减少并在942 ℃达到第二个平台，此时样品的瞬时质量损失率为11.51%，与WO₃还原至WO₂的理论值11.47%相吻合，如式（3）所示。结合第一个平台可以推测，此阶段主要发生WO_2.72至WO₂的反应，如式（4）所示。继续升高温度，样品质量在1016 ℃之后继续减少并在1163 ℃达到第三个平台，此时样品的瞬时质量损失率为30.95%，与WO₃完全还原为金属W的理论值31.34%相符，如式（5）所示。结合第二个平台可以推测，此阶段主要发生WO₂至W的还原反应，如式（6）所示。

图3为C/WO₃摩尔比为3时的碳热还原WO₃变温动力学曲线。由化学方程式（3）可知，制备WO₂的C/WO₃摩尔比理论值应为1。因此，恒温还原实验均设在C/WO₃摩尔比为1左右展开，即设置为0.8、0.9、1、1.1和1.2。由于此摩尔比远小于变温热重实验所用值，恒温实验制备WO₂的实际温度相较变温结果会有所增加，故而恒温还原温度设为1000、1025和1050 ℃。为进一步阐明碳热还原过程中的动力学，在恒温实验过程中还对不同反应时间下的产物进行了质量测定，从而获得了不同条件下原料质量损失率的变化结果，如图4所示。由图4（a，b）不难得出，在保温120 min下，随着还原温度和C/WO₃摩尔比的逐渐增加，原料的质量损失率呈上升趋势。另外，由图4（c）可知，在反应初始阶段，随着反应时间的增加，原料质量损失率呈上升趋势且增幅较大。然而，当反应时间超过20 min后，质量损失率增加较缓并且在40 min以后基本进入平台期。

图5为不同还原温度下的产物组成（C/WO₃摩尔比为1.1，反应时间为120 min）。由图5可知，在1000和1025 ℃时，还原产物均为WO_2.72和WO₂的混合物。这两个温度高于图3所示达到第二个平台的温度（942 ℃），但由于反应后期碳的大量消耗及其较慢的扩散速率，反应难以在短时间内充分进行。当温度升高至1050 ℃，虽然在反应后期碳被大量消耗，但在高温下其扩散速率相较低温下更加迅速，还原反应能够充分进行，使得产物为单相WO₂。图5所示XRD物相分析结果与图4（a）样品质量损失率数据基本吻合。因此，碳热还原WO₃制备WO₂的最佳温度为1050 ℃。

图6为不同C/WO₃摩尔比下的产物组成（还原温度为1050 ℃，反应时间为120 min）。当C/WO₃摩尔比介于0.8~1之间时，反应产物均为WO_2.72和WO₂的混合物，表明此区间内碳量不足。当C/WO₃摩尔比增至1.1时，产物为单相WO₂。然而，继续增加C/WO₃摩尔比至1.2时，产物为WO₂和W的混合物，表明此摩尔比下碳过量，部分生成的WO₂会被进一步还原，这也是图4（b）中该条件下原料质量损失率较大的原因。因此，碳热还原WO₃制备WO₂的最佳C/WO₃摩尔比为1.1。

图7为不同反应时间下的产物组成（C/WO₃摩尔比为1.1，还原温度为1050 ℃）。由图7可知，当反应时间为2 min时，产物仍然为WO₃，表明此时处于热量传输阶段，还原反应尚未进行。此条件下图4（c）中所示微量质量损失率可能是原料中的易挥发组分挥发所致。延长反应时间至5 min时，产物为WO₃和WO_2.72的混合物，表明WO₃已被部分还原。当反应时间为8 min时，WO₃完全消失，产物主体为WO_2.72并包含少量WO₂，表明生成的WO_2.72也被部分还原。继续延长反应时间，WO_2.72的衍射峰逐渐减弱，WO₂的衍射峰逐渐增强，表明WO_2.72逐渐被消耗，WO₂逐渐积累。40 min时产物主体为WO₂，然而也存在极少量WO_2.72；继续增加反应时间至90 min及以后，产物为单相WO₂。结合变温TC曲线和XRD分析结果可知，碳热还原WO₃至WO₂的反应历程为WO₃→WO_2.72→WO₂，且碳热还原WO₃制备WO₂的最佳时间为90 min。

图8为不同还原温度下的产物微观形貌（C/WO₃摩尔比为1.1，反应时间为120 min）。当还原温度为1000和1025 ℃时，产物呈现柱形和椭圆两种形貌，并且椭圆形颗粒含量随着温度的增加而增大。如图8（c）所示，在1050 ℃下反应产物均为椭圆形貌，结合图5所示XRD结果可知，柱形和椭圆状颗粒分别为WO_2.72和WO₂。

图9为不同C/WO₃摩尔比下的产物微观形貌（还原温度为1050 ℃，反应时间为120 min）。当C/WO₃摩尔比为0.8、0.9和1时，反应产物呈现两种不同的形貌：柱形和椭圆形状，如图9（a~c）所示。当C/WO₃摩尔比为1.1时，柱形消失，反应产物呈现单一的椭圆形貌，如图9（d，e）所示。继续增加C/WO₃摩尔比至1.2时，产物除了椭圆形貌之外，还有一些尺寸细小的类球形颗粒，如图9（f）所示。结合图6所示XRD结果和以往研究可知，柱形颗粒为WO_2.72，椭圆颗粒为WO₂，类球形纳米颗粒为金属W^{［ ［17］ Li M C，Wang L，Xue Z L. Kinetic and mechanism study of the reduction of WO2 to W by CO or CO-CO2 mixed gas ［J］. JOM，2023，75：3951-3961.
［18］ 李梦超，王璐，杨帆，等. CO-CO2混合气体还原WO3至WO2.72的反应行为研究 ［J］. 中国有色金属学报，2022，32（3）：866-882.
17-18 ］}。

图10为不同反应时间下的产物微观形貌（C/WO₃摩尔比为1.1，还原温度为1050 ℃）。当反应时间为2 min时，样品处于热量传输阶段，还原反应尚未开始，产物呈现活性炭的蜂窝状，并且发现大量WO₃填充于其内部孔洞之中，如图10（a）所示。当反应时间为5 min时，产物主要呈现WO₃原料的颗粒状。延长时间至8 min时，产物物相主要为WO_2.72并且发现其主要呈现柱形，如图10（c）所示。继续延长反应时间，柱形颗粒数量逐渐减少，椭圆形颗粒数量逐渐增加。当反应时间为90 min时，制备的WO₂呈现椭圆形或者类球形。

进一步分析碳热还原WO₃的反应机理，式（2，4，6）的标准吉布斯自由能随温度的变化关系见式（7~9），通过转换可得不同反应的平衡分压与反应温度的关系表达式（10~12），其中，K^θ=P_CO^{［ ［19］ 叶楠. 碳氢协同还原制备纳米W粉的机理及其在制备纳米WC粉和超细晶WC-Co硬质合金中的应用 ［D］. 南昌：南昌大学，2016.
19 ］}。故碳热还原WO₃进程中不同钨氧化物的稳定存在区间可以通过图11进行判断。

由图11可知，整个坐标轴被三条曲线分割成四个独立分区，从上至下分别为WO₃、WO_2.72、WO₂和W的稳定存在区间。换而言之，碳热还原WO₃进程中，WO₃会优先被还原成WO_2.72，之后WO_2.72再被还原成WO₂，最后WO₂被还原成金属W，即整个碳热还原历程为：WO₃→WO_2.72→WO₂→W。本文热重分析、XRD检测结果与图11理论计算结果以及已报道的研究结论^{［ ［20］ Deng X C，Kang X D，Cui J，et al. Reaction mechanism and kinetics of carbothermal reduction of WO3 to produce WC ［J］. JOM，2023，75：872-885.
20 ］}相符。值得注意的是，碳热还原WO₃进程中，CO的生成无可避免，而这极易致使反应体系CO分压K^θ=P_CO升高，钨氧化物的进一步还原将会受限，此时升高还原温度有利于反应的继续进行。为此，将钨氧化物还原成金属W，升高还原温度和降低体系CO分压均为可行方案。同理，如要制备出WO₂，还原温度和体系CO分压需要控制在合适范围。热重分析结果确定了还原温度范围为1000至1050 ℃，因为这可以快速制备出WO₂而不至于还原成金属W。对于CO分压，通过控制原料中C/WO₃摩尔比发现，当C/WO₃摩尔比为0.8和0.9时，其中的碳量不足以将WO₃完全还原成WO₂，因此反应产物为长条柱状的WO_2.72和椭圆形的WO₂。当C/WO₃摩尔比为1时，理论上碳量足够，然而由于活性炭当中存在一定质量分数的杂质组分，故而实际的碳量仍然不足以完全还原WO₃。当C/WO₃摩尔比增加至1.1时，活性炭当中实际的碳量恰好可以促使颗粒团簇状的WO₃完全还原成椭圆形的WO₂而无剩余，并且可以推测此时体系中CO分压刚好处于WO₂的稳定存在区间之内，故而此摩尔比下分散性良好的WO₂能够生成并且稳定存在。然而，继续增加C/WO₃摩尔比至1.2，此时活性炭当中实际的碳量处于富余状态，而过量的C极易将生成的WO₂进一步还原成纳米球状的金属W，导致此摩尔比下产物为WO₂和W的混合物。因此，采用碳热还原WO₃制备WO₂的最佳条件为：还原温度1050 ℃，C/WO₃摩尔比1.1，反应时间90 min。

论文研究了碳热还原WO₃制备WO₂的反应行为，重点考察了还原温度、C/WO₃摩尔比和反应时间等参数对反应产物组成和形貌的影响，得出了如下结论：

1） 碳热还原WO₃至WO₂为两步反应，期间伴有中间产物WO_2.72的生成，即碳热还原WO₃制备WO₂的反应历程为：WO₃→WO_2.72→WO₂。

2） 整个还原过程中，产物形貌由团簇状的WO₃逐渐转变成长条柱状的WO_2.72，之后再转变成椭圆形貌的WO₂。

3） 碳热还原WO₃制备WO₂的最佳条件为：还原温度1050 ℃，C/WO₃摩尔比1.1，反应时间90 min。