金刚石（diamond）具有极高的热导率、优异的化学稳定性及绝缘特性，与高导电率的金属复合形成的金属/金刚石复合材料，在高功率电子器件封装、新能源汽车电机散热、航空航天领域的热管理系统等场景中展现出不可替代的应用潜力^{［ ［1］ 陈冰威，韩金江，余威，等. 金刚石表面改性及基体合金化对金刚石/铜复合材料导热性能的影响 ［J］. 粉末冶金技术，2022，40（3）：258-266.
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1-3 ］}。然而，金刚石与高导电率金属之间润湿性差、界面结合强度弱，严重制约了其在热界面材料与复合结构中的可靠性和服役寿命。因此，如何有效增强金属/金刚石界面的结合强度，成为该领域的关键科学问题之一^{［ ［4］ Cao Y X，Wu M，Fang Y，et al. The effects of alloying elements on the bonding strength of diamond/carbide/Cu interface based on first-principles calculations ［J］. Physica Status Solidi （b）, 2023, 260（9）：2300059.
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4-6 ］}。

铝（Al）、铜（Cu）、银（Ag）是常用的金属基体材料，而其与金刚石之间的界面结合机制存在显著差异^{［ ［7］ Zhu P，Zhang Q，Xia Y X，et al. Unveiling the interface characteristics of diamond/Al interface：First-principles calculations and experiments ［J］. Applied Surface Science，2025，685：161969.
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7-9 ］}。近年来，界面掺杂被认为是一种有效的界面强化策略，尤其是过渡金属元素的引入，有望通过形成强共价键增强界面结合。Liu等^{［ ［10］ Liu X Y，Wang L H，Zhang Y J，et al. Microstructural evolution of sandwiched Cr interlayer in Cu/Cr/diamond subjected to heat treatment ［J］. Thin Solid Films，2021，736：138911.
10 ］}通过在Cu/diamond界面引入铬（Cr）夹层，研究其热处理后的微观结构演变，证实Cr过渡层能够有效改善界面结合状态。Han等^{［ ［11］ Han J，Yang X，Ren Y，et al. Effects of alloying elements on diamond/Cu interface properties based on first-principles calculations ［J］. Journal of Physics：Condensed Matter，2023，35（11）：115001.
11 ］}通过系统的第一性原理计算，详细揭示了多种合金元素对Cu/diamond界面结合特性的影响规律，建立了界面性能与电子结构之间的构效关系，为界面优化设计提供了重要的理论指导。Gu等^{［ ［12］ Gu K X，Pang M J，Zhan Y Z. Insight into interfacial structure and bonding nature of diamond（001）/Cr3C2（001） interface ［J］. Journal of Alloys and Compounds，2019，770：82-89.
12 ］}同样采用第一性原理计算，揭示了Cr掺杂对增强Cu/diamond界面强度的影响，从微观层面揭示了Cr过渡层改善界面结合性能的机制。尽管近年来关于Cr元素掺杂对金属界面结合性能影响的研究取得了诸多重要成果，但现有研究多集中于单一基底或固定掺杂浓度下的界面行为分析，缺乏对不同金属基底类型（如Al、Cu、Ag）的系统对比。目前，关于第一性原理计算中过渡金属不同的掺杂浓度对界面结合性能影响的研究较少，在不同金属基底（如Al、Cu、Ag）中引入不同浓度梯度的Cr元素后，学术界对其界面区域的微观结构与力学性能的强化机制及其内在规律的认识仍存在明显不足，关于Cr掺杂浓度梯度变化对界面强化效应的影响机制仍需进一步深入探讨。

因此，本研究采用第一性原理计算方法，系统研究不同浓度下Cr元素掺杂对Al（111）、Cu（111）、Ag（111）与diamond（111）界面的黏附功与结构的影响，揭示其增强机制与浓度依赖关系，以期为多元金属/金刚石体系的界面优化提供理论指导与设计依据。

鉴于密度泛函理论（DFT）在揭示界面结构、界面改性等方面的优势，本研究采用基于DFT的第一性原理计算，通过Vienna Ab Initio Simulation Package （VASP）软件进行结构优化、界面性质及能量等计算。对于电子和离子之间的相互作用，本研究采用投影缀加平面波（projector-augmented plane wave，PAW）方法对其进行描述。交换关联函数选用广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）泛函形式^{［ ［13］ Wu Z G，Cohen R E. More accurate generalized gradient approximation for solids ［J］. Physical Review B，2005，73(23)：235116.
［14］ Xie H N，Chen Y T，Zhang T B，et al. Adhesion, bonding and mechanical properties of Mo doped diamond/Al（Cu） interfaces：a first principles study ［J］. Applied Surface Science，2020，527：146817.
［15］ Zhang H L，Qi Y X，Li J W，et al. Effect of Zr content on mechanical properties of diamond/Cu-Zr composites produced by gas pressure infiltration ［J］. Journal of Materials Engineering and Performance，2018，27（2）：714-720.
13-15 ］}。平面波基组的截止能量设为450 eV，电子自洽循环迭代精度设置为1×10⁻⁵ eV，最大位移为1×10⁻⁴ nm，最大作用力为0.002 eV/nm。

为了验证计算方法的有效性，对Al、Cu、Ag和diamond的体相性质进行了研究。将Al、Cu、Ag和diamond晶胞进行完全弛豫，使其达到稳定状态，获得能量最低构型的晶格常数，并且与其他计算和实验结果进行比较^{［ ［16］ Keal T W，Tozer D J. A semiempirical generalized gradient approximation exchange-correlation functional ［J］. Journal of Chemical Physics，2004，121（12）：5654-5660.
16 ］}。由计算结果表1可知，本研究计算的晶格常数与其他文献结果相差较小，满足计算所需要的精度要求。

人工单晶diamond在平衡生长条件下通常呈现由（001）和（111）晶面共同构成的六-八面体形貌特征，该结构简单稳定，能够代表diamond晶体的性质。而diamond{111}面的表面能更低，且与Al、Cu、Ag构成界面模型时具有更低的晶格失配率（<1.5%）。Al、Cu、Ag均属于面心立方结构，密排面为（111）面，因此选用Al（111）面、Cu（111）面、Ag（111）面和diamond（111）面建立界面模型，以保证计算结果的准确性。

为确保界面模型两侧的厚度足以反映界面的体相性质，可通过分析表面弛豫随原子层数的变化来确定Al（111）面、Cu（111）面、Ag（111）面的厚度，以及diamond（111）面的最小所需层数。计算公式为：

式中：Δ_ij为层间距变化率，d_ij为弛豫后第i层和第j层之间的距离，$d_{ij}^0$是弛豫前第i层和第j层的距离。计算结果见表2。

根据表2的计算结果分析，Al（111）、Cu（111）、Ag（111）面的层间弛豫表现出显著的稳定性特征。当原子层数N≥3时，相邻原子层间距变化率Δd≤0.7%，表明此时表面结构参数已收敛至体相值。第一层间（Δ₁₂）弛豫量最大（–4.91±0.08%），这主要源于金刚石表面悬键的重构，第二层间（Δ₂₃）弛豫显著减弱（–0.53±0.07%），表明体相结构已恢复。当原子层数N≥6时，体系达到结构收敛。

为了研究界面的稳定性，验证层数收敛测试的可靠性和本研究选用结构的准确性，本研究对不同层数的表面结构进行了表面能计算，计算公式为：

式中：E_surf为表面能（单位：J/m²），E_slab为表面模型的总能量，E_bulk为对应体相的总能量，n为表面单胞中包含的原子数，A为表面的面积。计算结果见表3。

根据表3的计算结果，Al（111）、Cu（111）、Ag（111）面的E_surf表现出对原子层数（N）的弱依赖性，其变化幅度ΔE_surf（N）<0.1 J/m²（当N≥3时）。而对于diamond（111）面，当原子层数超过4，表面能的变化量显著降低，表明体系已趋于稳定状态。这一规律与表2、表3中层数收敛测试的结果呈现良好的一致性，进一步验证了所选模型厚度能够有效反映材料的体相特性。

为确保结构稳定性并且兼顾计算效率，本研究选取5层原子层的Al（111）、Cu（111）、Ag（111）面和6层原子层的diamond（111）面构建了Al（111）/diamond（111）、Cu（111）/diamond（111）、Ag（111）/diamond（111）界面模型，该厚度足以保证中间层呈现体相特性，从而确保计算的准确性。同时，对界面模型进行了严格的正交化处理。为有效消除周期性边界条件带来的非物理镜像相互作用，沿垂直界面方向（z轴）设置了厚度为15 Å的真空层。三种界面模型如图1所示。

本研究采用第一近邻原子替换法构建了一系列Cr掺杂的Al（111）/diamond（111）、Cu（111）/diamond（111）、Ag（111）/diamond（111）界面模型。如图2所示，以Al（111）/diamond（111）界面模型为例，首先选定基底表面第一层晶格位置的格点原子，随后系统性地将其第一配位层（R≤2.5 Å）内的近邻原子替换为Cr，从而实现Cr掺杂浓度为12.5%~62.5%的精确调控。本研究着重探究金属元素Al、Cu和Ag的（111）面与diamond（111）界面掺杂不同浓度过渡金属Cr的界面强化效应，三种体系建模方法一致，均优先替换界面第一层第一配位金属原子，设置的表面掺杂浓度梯度为12.5%、25%、37.5%、50%、62.5%。

界面结合强度可通过界面黏附功（work of adhesion，W_ad）定量表征，其物理本质是将单位面积界面分离为自由表面所需的可逆功。黏附功越大，界面的结合强度越高，界面越稳定。计算公式为：

式中，W_ad为黏附功，$E_A^{\text{slab}}$和$E_B^{\text{slab}}$分别是Al（111）、Cu（111）、Ag（111）与diamond（111）表面的能量。E_A/B为Al（111）/diamond（111）、Cu（111）/diamond（111）、Ag（111）/diamond（111）界面模型的总能量。图3所示为不同浓度Cr掺杂Al（111）/diamond（111）、Cu（111）/diamond（111）、Ag（111）/diamond（111）界面的UBER（universal binding energy relation）曲线。根据UBER曲线可以拟合出最佳的界面距离和最佳的黏附功，拟合结果见表4。

Cr掺杂在该体系中的作用主要表现为对已有键合结构的微调与优化，例如通过调制局部电子结构或缓解界面应力，进一步提升界面结合能力。Cr掺杂Al（111）/diamond（111）界面模型的黏附功随掺杂浓度增加的提升幅度相对有限。而Cr元素掺杂Cu（111）/diamond（111）和Ag（111）/diamond（111）界面模型随掺杂浓度的增加，界面结合能力提升显著。本研究计算的浓度依赖性趋势与Yamanaka等^{［ ［29］ Yamanaka T，Morimoto S，Kanda H. Influence of the isotope ratio on the lattice constant of diamond ［J］. Physical Review B，1994，49（14）：9341-9343.
29 ］}和Qiu等^{［ ［30］ Qiu W Q，Liu Z W，He L X，et al. Improved interfacial adhesion between diamond film and copper substrate using a Cu（Cr）-diamond composite interlayer ［J］. Materials Letters，2012，81：155-157.
30 ］}的实验观察高度吻合，即使在微量Cr掺杂[0.05%~0.1%（质量分数）]条件下，Cu/diamond界面结合性能已获得显著改善，表明Cr元素对界面结合能力具有高效强化特性。

界面电子结构的重构是决定结合强度的核心。图4通过计算不同模型最佳界面距离的差分电荷密度分布，直观呈现了12.5%和62.5%（原子分数）两种Cr掺杂浓度下Al（111）/diamond（111）、Cu（111）/diamond（111）、Ag（111）/diamond（111）界面的电子分布特征，其中电子聚集区域（富集区）与电子缺失区域（亏损区）的分布差异，直接反映了界面原子间的键合作用强度及Cr掺杂的调制效应。具体而言，Al体系因Al与C已形成稳定极性共价键，电子结构饱和，不同Cr掺杂浓度下界面差分电荷密度分布无明显差异，Cr掺杂仅能产生微弱电子云调制，故Cr掺杂后界面的黏附功提升有限，这与2.2节结论一致；Cu体系中，掺杂Cr之后，随着Cr浓度升高，电子在界面之间的富集特征愈发显著，如图4（b，e）所示，表现为电子聚集区域扩大和颜色加深。更重要的是，Cr与C之间电负性差异较大（Δ_x≈0.89），电子向C原子方向转移，且Cr作为过渡金属具有未充满的3d轨道，能够与C的2p轨道发生有效的pd轨道杂化，从而增强Cu/C界面的相互作用。对于Ag（111）/diamond（111）体系，其电子结构演化规律与Cu体系相似。差分电荷密度分析表明，高浓度Cr掺杂下Ag/diamond界面处的电子富集程度明显增强，电子更加显著聚集于Cr-C键合区域，抑制了Ag电子的无序扩散，使界面电子结构趋于稳定。因此，Cr掺杂Ag/diamond体系中界面黏附功随Cr浓度提高持续上升，与2.2节中黏附功的变化趋势相吻合。

为进一步从电子轨道层面揭示Cr掺杂对界面结合强度的调制机制，图5展示了不同Cr掺杂浓度下界面处Cr原子与C原子的分波态密度（PDOS）。其中，图5（a，c）对应12.5%（原子分数）低浓度掺杂体系，图5（b，d）对应62.5%（原子分数）高浓度掺杂体系。费米能级以零能级标示。

对于Cr原子的轨道贡献［图5（a，b）］，Cr-3d轨道（蓝色曲线）在费米能级附近表现出最高的态密度峰值，表明Cr-3d电子是界面成键的主要贡献者。相比之下，Cr-3s和Cr-3p轨道的贡献较小。随着Cr掺杂浓度从12.5%（原子分数）增加至62.5%（原子分数），Cu和Ag体系中Cr-3d轨道在费米能级附近的峰形展宽且强度增强，这反映了较高Cr掺杂浓度下，Cr原子间及其与周围原子相互作用增强，有利于形成更稳定的金属-碳键合。

对于C原子的轨道贡献［图5（c，d）］，C-2p轨道（红色曲线）在–10 eV至费米能级范围内占据主导地位，是金刚石侧参与界面成键的核心轨道。对比不同金属体系发现，对于Al体系，C-2p轨道在费米能级附近的态密度较低，且与Cr-3d轨道的重叠区域有限，表明Al/Cr/金刚石界面处的轨道杂化较弱，这与2.3节中Al体系界面结合强度提升有限的结论一致。而对于Cu与Ag体系，C-2p轨道与Cr-3d轨道在–5~0 eV能量范围内存在显著的重叠峰。特别是在62.5%高浓度掺杂下［图5（d）］，这种轨道重叠特征更为明显，证实了Cr-3d与C-2p轨道之间发生了强烈的pd轨道杂化。

综上所述，PDOS分析从轨道杂化角度证实了Cr掺杂的强化机制：Cr原子通过其未充满的3d轨道与C原子的2p轨道形成有效的共价键合。这种Cr-C轨道杂化在Cu和Ag体系中尤为显著，且随Cr浓度升高而增强，从而在电子结构层面解释了2.2节中观察到的界面黏附功显著提升的现象。

近年来，第一性原理计算已被广泛应用于金属/金刚石界面的研究。Han等^{［ ［11］ Han J，Yang X，Ren Y，et al. Effects of alloying elements on diamond/Cu interface properties based on first-principles calculations ［J］. Journal of Physics：Condensed Matter，2023，35（11）：115001.
11 ］}系统研究了多种合金元素（Ti、Zr、Cr、Mo、W等）对Cu/diamond（111）界面的影响，发现Cr是有效的强化元素，但其研究集中于单一掺杂浓度，未探讨浓度梯度效应。Gu等^{［ ［12］ Gu K X，Pang M J，Zhan Y Z. Insight into interfacial structure and bonding nature of diamond（001）/Cr3C2（001） interface ［J］. Journal of Alloys and Compounds，2019，770：82-89.
12 ］}深入分析了diamond（001）/Cr₃C₂（001）界面的成键本质，揭示了Cr-C键的强杂化特性，但其研究关注的是碳化物/金刚石界面，而非金属/金刚石界面中低浓度Cr掺杂的调控作用。Zhu等^{［ ［7］ Zhu P，Zhang Q，Xia Y X，et al. Unveiling the interface characteristics of diamond/Al interface：First-principles calculations and experiments ［J］. Applied Surface Science，2025，685：161969.
7 ］}通过计算与实验结合，系统研究了Al/diamond界面的本征特性，但未涉及过渡金属掺杂的影响。

本研究系统对比了Cr掺杂对三种金属基底（Al、Cu、Ag）分别与金刚石界面的结合性能。首次引入浓度梯度（12.5%~62.5%）作为关键变量，这一方法为实验上优化掺杂浓度提供了理论依据，建立了电子结构特征→界面结合强度→浓度依赖性的完整构效关系。

本研究采用第一性原理计算方法，探究了Cr掺杂（12.5%~62.5%）对Al、Cu、Ag与金刚石界面结合性能的影响，主要结论如下：

1）Cr掺杂可显著提升 Cu/diamond和Ag/diamond界面的结合强度，黏附功随Cr浓度升高而增加。62.5%掺杂浓度时，Cu和Ag体系的黏附功分别达到0.265 J/m²和0.254 J/m²；而Al/diamond界面因本征Al-C键合较强，Cr掺杂对黏附功的提升效果有限。

2）差分电荷密度分析表明，Cu和Ag体系中Cr掺杂促进了界面电子富集，电子从Cr向C原子转移，形成稳定的极性共价键；Al体系因电子结构趋于饱和，Cr掺杂的电子调制作用较弱。

3）态密度分析证实，Cr的3d轨道与C的2p轨道在费米能级附近发生有效杂化，形成Cr-C共价键。这种轨道杂化在Cu和Ag体系中更为显著，且随Cr浓度升高而增强，从电子结构层面解释了界面强化的微观机制。

4）本研究明确了Cr掺杂的界面强化机制及其金属基底依赖性，为金属/金刚石复合材料的界面优化设计提供了理论依据，对该材料在热管理、电子器件封装等领域的应用具有指导意义。